Na zámku Kačina se kromě odborné zemědělské knihovny nachází též vzácná rodová Chotkovská knihovna, která je prohlášená národní kulturní památkou. Patří k nejkrásnějším historickým knihovním prostorům na světě. V celé kompozici zámku má čestné umístění, nachází se v levém (jižním) křídle budovy, a tehdy se jednalo o jedinou stavbu v Čechách, která byla již od počátku zamýšlena jako knihovna.
Celý prostor je rozdělen do tří částí: vstupní obdélníkovou část s dvěma řadami sloupů a stylovými regály na bočních stěnách, druhou část tvoří impozantní kruhová rotunda, na jejichž stěnách jsou také umístěny regály s knihami, a věnec sloupů ve třetí části nese galerii, nad níž se klene mohutná kupole. Knihovna je osvětlena přirozeným světlem díky oknům v lucerně rotundy. Prostor za rotundou sloužil kdysi jako studovna. Nacházely se zde sbírky nerostů, astronomické přístroje a v úzké části vedoucí k zadnímu vchodu také empírová kartotéka se seznamem knih. V levém rohu této zadní místnosti jsou tapetová dvířka na pohodlné točité schodiště vedoucí na galerii. Zvenčí je pavilon knihovny zdoben řeckodórskými portyky s tympanony, boční štíty pavilonu vyplňují znaky.
Základ knihovny vytvořil Jan Karel Chotek (1704–1787) na zámku v Nových Dvorech. Když se Chotkové roku 1823 stěhovali na Kačinu, knihovnu vzali samozřejmě s sebou. Většinu chotkovského knižního fondu později opatřil budovatel zámku hrabě Jan Rudolf Chotek, který zastával různé významné politické i kulturní funkce – byl ministrem, nejvyšším purkrabím Českého království, prezidentem českého gubernia i prezidentem Královské české společnosti nauk. Jeho zájmy byly mnohostranné, měl značné encyklopedické vzdělání a vážil si praktických nauk stejně jako vědy, hudby a divadla.
Spisy, jež Jan Rudolf Chotek opatřil do své knihovny, se staly jádrem jejího knižního fondu, jak je patrné ze zachovaného autorského lístkového katalogu a také ze supralibros a z exlibris, jimiž dal opatřit většinou kožené, bohatě zlacené vazby knih. Exlibris, jejichž tvůrcem je drážďanský rytec J. J. Boehm, pocházejí z konce 18. století a najdeme na nich nápis „Graeflich Chotekische Bibliothek“ a vepsanou signaturu. Supralibros, pocházející z let 1787–1850, byla oceněna na výstavě knižních vazeb v Uměleckoprůmyslovém museu v Praze v roce 1903. V knihovně jsou zachovány mědirytecké plotny exlibris a štočky supralibros.
Za života svého zakladatele obsahovala zámecká knihovna 7 029 bibliografických jednotek. Kolik svazků to bylo celkem, není možno říci. Roku 1824 byla knihovna odhadnuta na 17 136 zl. 40 kr., při provádění I. pozemkové reformy na 1 300 000 Kč.
Po smrti hraběte Chotka byla knihovna dále doplňována. Téměř všichni členové rodiny Chotků do ní darovali alespoň část svých knihoven. Nakonec na Kačinu přišly i knihy z knihovny ve Veltrusech a Velkém Březně.
Při soupisu knihovny v roce 1933 zde bylo zjištěno 36 033 svazků. Z toho bylo 398 rukopisů, 495 tištěných hudebnin a 791 hudebnin rukopisných. V tomto fondu byla objevena i dosud neznámá sonáta W. A. Mozarta. Dnes je hudební fond uložen v hudebním a divadelním oddělení knihovny Národního muzea v Praze. Chotkovská knihovna obsahovala i 38 ručně kreslených a 797 tištěných map. Při revizi knižního fondu v roce 1941 bylo při prohlídce zámku nalezeno ještě 1 133 kusů knih a brožur, 76 hudebnin, 265 map a plánů, 250 katalogů a brožur, takže tehdy činil stav fondu 40 764 svazků.
Zhruba polovina fondu knihovny je řazena systematicky dle oborů, zbývající přírůstkově. Chotkovská knihovna zahrnuje nejrůznější obory, nacházejí se zde díla encyklopedická, antičtí klasikové, krásná literatura novodobá, německé, francouzské, anglické, ale i české divadelní hry, libreta a hudebniny, nechybějí ani přírodní vědy, lékařství, zvěrolékařství, chemie, fyzika, matematika, geodezie, stavba pozemních komunikací (silnice, mosty), spisy právní a státovědné, sbírky zákonů, protokoly z Říšské rady ve Vídni a ze Zemského sněmu v Praze, staré noviny a časopisy, knihy náboženské, zeměpisné, cestopisy, knihy astronomické, mapy, cestovní příručky. Bohatě zastoupena je literatura zemědělská, lesnická a rybářská. Najdeme tu i různé příležitostné spisy, projevy, letáky, politické brožury, jazykovědné spisy, slovníky, dějiny literatury, knihopisy, disertační práce, úřední publikace, ročenky, schematismy, ceníky, vojenskou literaturu, dějiny umění, spisy estetické a pedagogické a také literaturu regionální, zvláště z Kutnohorska. To vše v nejrůznějších jazycích: v němčině, latině, angličtině, italštině, češtině, ruštině, polštině, severských jazycích, holandštině, portugalštině, novořečtině, ve francouzštině, španělštině ad. Nejstarší dílem v knihovně je ruský Psaltyr z roku 1480, nejmladší kniha pochází z roku 1945, tehdy již byli vlastníky knihovny Thun-Hohensteinové.
Zastoupena jsou všechna význačná vydavatelská místa Evropy 18. a počátku 19. století. Je tu jedinečná sbírka publikací různých evropských učených společností, mnoho literatury z období Velké francouzské revoluce a z doby Napoleona i první vzácná vydání francouzských, německých, českých, italských a anglických klasiků. Nejvzácnějším dílem knihovny je kolorované osmnáctisvazkové dílo Description de l’Égypte (Popis Egypta), vydané v Paříži v letech 1809–1818 a obsahující soubor veškerého tehdejšího vědění o Egyptě, který vznikl v souvislosti s Napoleonovou cestou do Egypta. Tento výtisk je jedním ze tří existujících tzv. panovnických vydání spisu, Jan Rudolf jej obdržel darem od císaře.
K zvláštnostem knihovního fondu patří sinologické publikace, první spisy o Číně ze 17. století nebo souborné sinologické dílo francouzských misionářů z druhé poloviny 18. století. V knihovně jsou inkunábule (tj. prvotisky z doby před rokem 1 500) i 15 paleotypů (tj. tisků z let 1 500–1 550). Většina knih je vyzdobena, ty nejstarší dřevoryty, knihy z 18. a 19. století půvabnými mědirytinami, ocelorytinami a litografiemi.
Jan Rudolf Chotek obohatil svoji knihovnu také mnoha knihami z tehdy zrušených klášterů, o čemž svědčí vlastnické vpisky. Knihy náležely mikulovským piaristům, jezuitům z Jindřichova Hradce, augustiniánům v Praze, cisterciákům v Plasech.
Chotkové měli velkou zálibu v divadelnictví, proto se v knihovně nachází celá řada divadelních her a dalších publikací s divadlem souvisejících – historická a teoretická divadelní literatura, obrazová díla o antickém divadle, knihy o divadle v Číně či o divadelních rituálech afrických národů. Tato sbírka knih byla v padesátých letech 20. století jakožto theatralia převezena do Národního muzea.
V Chotkovské knihovně se kromě tisků dále nachází 31 rukopisných děl psaných německy a latinsky. Rukopisy se týkají geografie, historie, hospodářství, práva a topografie. Z novodobé historie knihovny stojí za zmínku fakt, že ji chtěl ve třicátých letech 20. století Quido Thun-Hohenstein pravděpodobně kvůli dluhům prodat. V té době čítala knihovna 36 000 svazků a o koupi měl zájem Československý stát. Do vlastnictví státu se knihovna ale dostala až po roce 1945 a tento stav trvá dodnes.